電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個系統，它的作用是使化學反應能量轉成為電能。此電池的電壓被稱為電動勢（EMF）。此電動勢（EMF）由二個半電池構成。其中一個半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關；另一個半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測量溶液相通，并且與測量儀表相連。 例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導線制成，在導線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，便形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進入溶液。當沒有施加外電流進行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程最終會達到一個平衡。在這種平衡狀態下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。
這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為第一類電極。
此電位的測量是相對一個電位與鹽溶液的成分無關的參比電極進行的。這種具有獨立電位的參比電極也被稱為第二電極。對于此類電極，金屬導線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質溶液中。此時半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。
此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：
式中：E——電位
E0——電極的標準電壓
R——氣體常數（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T——開氏絕對溫度（例：20℃=273+293開爾文）
F——法拉弟常數（96493庫侖/當量）
n——被測離子的化合價（銀=1，氫=1）
a+——離子的活度
標準氫電極是所有電位測量的參比點。標準氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hPa）構成的。
將此電極浸入在25℃時H3O+離子含量為1mol/l溶液中，便形成電化學中所有電位測量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實踐中很難實現，于是使用第二類電極做為參比電極。其中最常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過溶解的AgCl對于氯離子濃度的變化起反應。
此參比電極的電極電位通過飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來實現恒定。液體或凝膠形式的電解質溶液通過隔膜與被測溶液相連通。
利用上述的電極組合——銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進行氧化還原電位的測量。例如：某種金屬離子的氧化階段。
最熟悉也是最常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內充填有含飽和AgCl的3 mol/l kcl緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統，如第二電極，導出。
此電位差同樣遵循能斯特公式：
| E=
|
E0+
|
R·T
|
·In a H3O+
|
| n·F
|
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F為常數，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講，n=1。
溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2 mv/ per pH變化。用pH值來表示，則每1℃每1pH變化0.0033pH值。
這也就是說：對于20～30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應用場合則必須對溫度變化進行補償。
圖1：pH值－電位－離子濃度之間的關系
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH離子
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 離子
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
` +414.4???? ???? ???? ???? ???? ????+.59.2 0 -59.2???????????? ???? ???? ???? ???? ????-414.4 mv/25℃
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